Контроль мономерных Vo по сравнению с кластерами Vo в ZrO2-x для солнечной энергии.

Научные отчеты, том 12, Номер статьи: 15132 (2022) Цитировать эту статью

895 Доступов

1 Альтметрика

Подробности о метриках

Чистый диоксид циркония ZrO2 имеет хорошие перспективы в качестве фотокатализатора благодаря своему энергетическому краю зоны проводимости. Однако его высокая энергетическая щель не позволяет фотоактивировать солнечным светом. В настоящее время неясно, как можно разработать солнечно-активный диоксид циркония, отвечающий требованиям высокой фотокаталитической эффективности. Более того, перенос этой конструкции в процесс промышленного масштаба является перспективным путем. Здесь мы разработали новый процесс пиролиза пламенным напылением для генерации активного нано-ZrO2-x, активного в солнечном свете, путем создания вакансий в решетке Vo. Используя солнечные фотоны, наш оптимальный нано-ZrO2-x может достичь рекордного уровня производства H2, > 2400 мкмоль-1 · ч-1 (таким образом, на данный момент это наиболее близко к высоким показателям фотокаталитического расщепления воды). Видимый свет также можно использовать с помощью нано-ZrO2-x с высоким выходом посредством двухфотонного процесса. Контроль мономерного Vo по сравнению с кластерами Vo является ключевым параметром высокоэффективного фотокаталитического ZrO2-x. Таким образом, многоразовый и устойчивый катализатор ZrO2-x обеспечивает до сих пор недостижимый фотокатализ, активируемый солнечной энергией, при крупномасштабном производстве.

Сохранение энергии солнечного света в H2 посредством фотокаталитического расщепления воды1,2 имеет ключевые преимущества, такие как высокая энергоемкость H2: 141,6 кДж г-1 по сравнению с 0,46–0,72 кДж г-1 у литиевых батарей3. Фотокатализ воды для производства H2 по своей сути является «зеленой» технологией, полностью соответствующей принципам экономики замкнутого цикла4. Более того, обязательным является максимизация фотокаталитической эффективности в сочетании с минимизацией затрат на промышленное производство. До сих пор большинство литературных сообщений о высокопроизводительных фотокатализаторах (HPP) относятся к наноматериалам с упором на оптимизацию производительности5. За исключением TiO2, промышленное и экономически эффективное производство ГЭС все еще находится в зачаточном состоянии.

Оксиды металлов могут относиться к HPP, если они соответствуют определенным ключевым критериям: производству H2 и снижению CO2 способствуют полупроводники с высокой зоной проводимости (CB). Чистый диоксид циркония (ZrO2) имеет одну из самых высоких энергий края CB среди оксидов металлов ECB = - 1100 мВ по сравнению с NHE. Однако его энергия запрещенной зоны Eg > 5 эВ требует фотонов высокой энергии, т. е. λ < 225 нм, что недопустимо для сбора солнечного света. В этом контексте чистый ZrO2, несмотря на его широкое применение в технологиях, например, в качестве преломляющего покрытия6, термического покрытия7, газочувствительного покрытия8, топливных элементов9, реакции сдвига воды и газа10, до сих пор не был признан высокоэффективным фотокатализатором. Исторически Саяма и Аракава11 были первыми, кто наблюдал фотокаталитические свойства чистого ZrO2, сообщив о довольно символическом выходе H2 в 72 мкмоль г-1 ч-1 под рентгеновским облучением.

Стратегии улучшения фотокаталитической активности ZrO2 могут включать: (i) внедрение гетероатомов12,13,14,15,16,17 в кристалл ZrO2 или (ii) создание кислородных дефектов18,19,20,21,22,23. Влияние гетероатомов в ZrO2 исследовалось12,13,14,15,16,17 при фотокаталитической деградации красителя или выделении O2. Легированный церием ZrO2 (Ce-ZrO2) может быть фотоактивным в видимом свете с длиной волны λ > 420 нм12. Легированный эрбием ZrO214 позволил настроить запрещенную зону в сторону солнечных фотонов, что способствовало улучшению деградации метиленового синего13. 2p-орбитали азота15 и углерода17 могут усиливать фотокаталитическое разложение красителя за счет образования внутризонных состояний. Однако во всех вышеупомянутых случаях заявленные фотокаталитические характеристики, несмотря на улучшение, остаются намного хуже, чем у эталонных фотокатализаторов, таких как TiO2, который обычно обеспечивает фотопроизводство H2 порядка нескольких (миллимолей H2 г-1 · ч-1) в типичном лабораторном наборе. упс24. На данный момент единственным фотокатализатором на основе ZrO2, преодолевшим порог (миллимоль г-1 ч-1), является 2,12 ммоль H2 г-1 ч-1, полученный с помощью ZrO225, легированного N.

Без легирования гетероатомами генерация восстановленных состояний в восстанавливаемых оксидах металлов, таких как TiO2, имеет решающее значение для фотовыхода H2. Примеры включают работу Мао и др.23, Нальдони и др.26 и наш черный TiO2-x27, полученный методом пламенного пиролиза (FSP). ZrO2, как известно, является невосстанавливаемым оксидом28,29, поскольку введение Vo в решетку ZrO2 нежелательно с энергетической точки зрения8,15,16,17,18,19,20, поэтому для восстановления решетки ZrO2 необходимы специальные методы синтеза. В этом направлении о наиболее значительных результатах сообщили Синхамахапатра и др.22 и Зу и др.30, где богатый дефектами ZrO2-x достиг производства ~ 0,5 ммольг-1 ч-1 Н2 в обоих случаях, однако, это все еще значительно ниже, чем у TiO226,31.